Liga de Quito debuta en Copa Libertadores en 1970, supera la primera fase en un grupo donde estaba Universitario, Defensor Arica y América de Quito, al llegar la siguiente fase, por el sistema de torneo de ese año, estaba ya en cuartos de final de aquel certamen, en esa fase queda eliminado por Peñarol y Guaraní, Bertocchi queda goleador del torneo con nueve goles. En su segunda participación en 1975 llega a semifinales y en 2008 gana la Copa Libertadores, el único equipo ecuatoriano que lo ha logrado.
Este 2018 debutaron dos clubes ecuatorianos en Copa Libertadores, Macará y Delfin.
En 1992 Valdez debuta en Copa Libertadores, en la primera fase gana partidos en un grupo que compartía con Barcelona, Marítimo y Univ. de los Andes, ya en la siguiente instancia juega una serie muy pareja con San Lorenzo de Almagro y queda fuera por penales.
Espoli juega Copa Libertadores por primera vez en 1996, pasa la siguiente fase obteniendo triunfos importantes sobre Espoli y Olimpia, en esa nueva ronda, Corinthians fue mucho más equipo y lo eliminó.
En 1963, Everest juega hasta ahora su única Copa Libertadores, el peor debut de un club ecuatoriano, perdió con el mejor equipo del mundo en ese entonces, Peñarol lo derrota 9-1 y 5-0.
En los 48 años de la Copa Libertadores, excluyendo 1960 cuando Peñarol es campeón en el inicio del torneo, han existido debuts notables, lo de Argentinos Jrs en 1985 es único, quedo campeón el año de su primera participación en la copa.
